Загрузка...
Учебная работа. Доклад: Расчет коэффициентов активности. Личный опыт
.
Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций.
Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля:
(1)
где z — заряд иона;
I — ионная сила раствора;
P — параметр Килланда, зависящий от размера иона;
A = 0,509 при 250
С ;
B = 0,328 при 250
С .
Ионная сила раствора равна
(2)
где Ci
— концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.
Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:
.
(3)
Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы.
Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа IonCalc ( Программу можно получить здесь.).
поскольку я располагал справочными данными ("Краткий химический справочник" В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. "Химия",1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными.
В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:
f ср
m+n
= fM
m
+ fA
n
, где
fM
иfA
— коэффициенты активности катиона и аниона:
m и n — стехиометрические коэффициенты исследуемой соли Mm
An
.
Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным.
Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число).
Таблица 1.*)
I, M
0,1
0,2
0,3
0,4
0,6
0,8
MA 1)
1,8/2,8
3,6/5,9
—
7,2/10
—
—
MA2
2)
—
—
2,8/5
—
5,8/7,5
—
M2
A 3)
—
—
3,8/5,5
—
5,9/11
—
MSO4
4)
—
—
—
—
—
76/91
LaCl3
—
—
—
—
16
—
H3
PO4
—
—
—
—
16
—
1)
AgNO3
, HCl, HNO3
, KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4
Cl, NaCH3
COO, NaNO3
, KNO3
.
2)
BaCl2
, CaCl2
, FeCl2
, MgBr2
, MgCl2
, Ca(NO3
)2
, Co(NO3
)2
, Cu(NO3
)2
.
3)
K2
CrO4
, K2
SO4
, Na2
CrO4
, (NH4
)2
SO4
, Na2
SO4
, Na2
CO3
, K2
CO3
.
4)
ZnSO4
, MgSO4
, MnSO4
, Cu SO4
.
Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%.
Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.